李璧琦自6岁开始学习钢琴，自小已参加大大小小的音乐比赛并赢得无数奖项，包括曾在1990-1998年度的香港校际音乐节赢得公开组歌剧独唱冠军、公开组艺术歌曲（汉语和英语）独唱冠军、公开组圣乐独唱冠军等；此外，她在学期间，又两度考取“MsBrotherCassianScholarship”及“MsBarbaraFeiVocalScholarship”。

除歌唱外，李璧琦亦热爱演出音乐剧，在中学期间已获得校内比赛的“最佳音乐剧女主角”奖；后来，又在圣保罗男女中学的年鉴音乐会中的《FiddlerontheRoof》、《美女与野兽》，及与香港青年合唱团合作的《JosephandtheAmazingTechni-colorDreamcoat》等担任女主角。

1996年，李璧琦瞒着家人参加无线电视及华星唱片合办的第15届《新秀歌唱大赛》，同年的参赛者还有***和邓健泓等人。她成功跻身决赛，但由于当时还未成年，无线和华星唱片要她的家长签署同意书，才让她参加最后十强的比赛。由于她的母亲害怕学校会在她参加“新秀”后，不收她进预科，所以最后也没有签署同意书。

自圣保罗男女中学毕业后，李璧琦入读香港浸会大学音乐系，主修声乐。在大学修读期间，曾赢得“HKBU98年联系唱歌大赛”冠军及“大专联校ICMA98唱歌比赛”冠军；亦为香港浸会大学1998年及1999年的毕业典礼担任特别表演嘉宾，并于1998年出任学生大使及在1999年大学周年晚宴任特别表演嘉宾。1999年，她再次参加由新城997与无线电视合办的“一级班女子歌唱大赛”，并赢得冠军。赛后，合办比赛的唱片公司老板罗杰承想签她当歌星，但最后也是在母亲的反对下告吹。

大学毕业后李璧琦身兼多职，曾为模特公司当模特、为唱片公司做司仪、为香港电影唱主题曲，以及为多个国际品牌的广告唱广告歌及配音。此外，她亦在伯乐音乐学院担任流行声乐导师，更曾在2003年与管弦乐团举办首个个人演唱会。在一次担任活动司仪期间，她被无线电视的幕后人员发掘，找她主持明珠台的双语节目《DolceVita》，她的电视演艺生涯才正式开始。于2009年起参与无线电视剧，2011年才于《谁家灶头无烟火》担任重要角色唐晶晶（岑海儿），戏份甚重。在《团圆》饰演华凯莉一角，与第一男主角有不少对手戏。